引言

核能在节能环、、运行不变性、、自主可控性和发电效能等方面拥有显著优势。在核反映堆运行过程中，核裂变产生的热量通过一回路介质向别传递，并通过蒸汽产生器中的传热管加热二回路介质水，从而产生高压蒸汽驱动汽轮机进行发电。作为核电站的主题部件，蒸汽产生器传热管承担着断绝一、、二回路介质与传导热量的关键职能，其持久服役靠得住性直接关系到核电站的整体运行安全。钛合金因其优异的力学机能和耐侵蚀机能而被视为梦想的核反映堆蒸汽产生器传热管结构资料。钛合金拥有特有的吸氢个性，对氢及其同位素阐发出强烈的吸收作用和渗入效应，氢同位素在钛合金内部的扩散与渗入会引发氢脆、、氢致开裂等失效行为，严重时甚至导致钛合金传热管破损，造成放射性物质泄漏，进而危及反映堆的安全运行。因而，钻研钛合金在核反映堆水环境中的氢同位素行为及其对服役安全性的影响，已成为核工业领域亟待解决的关键科学问题。 在反映堆水环境中，钛合金理论会形成侵蚀层。钻研批注，金属理论侵蚀层能有效克制氢同位素在金属内部的迁徙与渗入。目前，已有一些针对核用钛合金侵蚀层的有关钻研，获得了一些成就，例如：：：钛的氧化质量增量遵循准抛物线法规；；；钛合金理论侵蚀层呈典型的双层结构，致密内层重要由均匀锐钛矿型TiO?组成，外层则由FeTiO?微晶组成；；；在侵蚀层形成过程中同时存在沉积与侵蚀景象，且环境温度升高会显著加快侵蚀层的形成与溶出速度。但现有钻研多集中于钛合金的短期侵蚀动力学法规、、侵蚀机理以及侵蚀层结构特点与形成机制方面，对于长周期侵蚀前提下侵蚀层的动态演变及其对氢同位素渗入行为影响的系统性钻研仍较为匮乏。作者以典型TA17钛合金为钻研对象，系统钻研其在仿照反映堆一回路、、二回路水环境中的长周期侵蚀行为；；；通过氢同位素(氘)渗入试验钻研侵蚀过程对合金阻氢渗入机能的影响。钻研了局可为钛合金作为反映堆结构资料的持久服役安全性评估及有关防护技术的优化，提供重要的试验支持与理论凭据。

1、、试样制备与试验步骤

试验资料为TA17钛合金片，尺寸为30mm×20mm×3mm，起源于中国核动力钻研设计院。在350℃，15.5MPa高温高压一回路和二回路水环境仿照工况下进行4000~8000h长周期侵蚀试验，其中一回路水环境中含有1200mg.kg??硼+2.6mg.kg??锂+250mL.kg??H?，二回路水环境中含有3.4mg.kg??NH?。将试样进行去离子水洗濯、、无水乙醇脱水及常温干燥后，选取精度为0.1mg的电子天平称取质量，推算单元面积侵蚀质量增量，绘制侵蚀氧化动力学曲线，分析侵蚀动力学行为。 选取MalvernPANalyticalEmpyrean型X射线衍射仪(XRD)分析侵蚀后试样理论的物相组成，选取铜靶，Kα射线，工作电压为40kV，工作电流为30mA，扫描领域为20°~90°，扫描速度为0.02(°).s??，用Jade软件分析XRD谱。选取InspectF50型扫描电子显微镜(SEM)观察侵蚀后试样理论的微观描摹，并选取OctaneEliteSuper型能量色散光谱仪(EDS)分析微区成分。选取气体驱动渗入测试装置对侵蚀后的合金进行氘(D?)渗入试验，试验温度为500℃，试验气体为氘气，气路上游氘气压力为100kPa，渗入功夫为150min。渗入前对气路系统进行真空预处置以解除残存气体对渗入信号的滋扰，气路上游管道的真空度小于1×10??Pa，下游管道的真空度小于1×10??Pa。在试验过程当选取质谱仪网络氘气信号，当渗入信号陆续10min的颠簸幅度低于5%时，判定系统达到氘渗入平衡。平衡渗入信号可用于评价合金的阻氢渗入机能。依照ASTMG148-97 Standard Practice for Evaluation of HydrogenUptake, Permeation, and Transport in Metals by anElectrochemical Technique 和 ISO 17081:2004Method of Measurement of Hydrogen Permeation andDetermination of Hydrogen Uptake and Transport inMetals by an Electrochemical Technique，界说渗入信号与平衡渗入信号的比值为0.63时所对应的功夫为滞后功夫。通过对比分歧功夫侵蚀试样的滞后功夫，分析氘扩散平衡速度差距。

2、、试验了局与会商

2.1分歧环境下的长周期侵蚀行为

2.1.1一回路水环境

由图1可知，在一回路水环境中，钛合金的单元面积侵蚀质量增量随着侵蚀功夫耽搁呈先增后降再增的颠簸变动，维持在(39.0±2.1)mg.dm??。选取侵蚀氧化动力学模型对单元面积侵蚀质量增量与功夫进行拟合，拟合公式如下：：： 

?m=ktⁿ（1）

Δm=kt? 式中：：：Δm为单元面积侵蚀质量增量；；；t为侵蚀功夫；；；k为侵蚀速度常数；；；n为功夫指数。

拟合得到钛合金在一回路水环境中侵蚀时的功夫指数为0.354，低于经典抛物线型氧化动力学模型对应的功夫指数0.5。这是由于一回路水环境中钛合金理论侵蚀层的成长机制并非单一的氧化增重过程，而是侵蚀-氧化协同作用的过程。这种协同效应会在长周期侵蚀过程中使侵蚀层处于成长与溶出的动态平衡状态，从而显著降低侵蚀层的成长速度，导致其现素质量增长快度低于抛物线型氧化动力学模型的理论预测值。

由图2可知，在一回路水环境中长周期侵蚀后钛合金理论的重要物相蕴含六方晶系FeTiO?(PDF#75-1209)、、α-Ti基体(PDF#97-042-6981)、、四方晶系金红石型和锐钛矿型TiO?(PDF#76-0325、、PDF#73-1764)以及微量六方晶系Ti?O(PDF#97-009-9784)，同时在侵蚀4000h的理论还检测出单斜晶系板钛矿型TiO?(PDF#46-1238)。六方晶系Ti?O的晶体结构与α-Ti基体靠近，为钛氧化反映过程中形成的过渡态氧化物。钛合金基体接触侵蚀环境后先产生氧化反映，形成TiO?初始氧化层，同时伴随Ti?O的天生。随着侵蚀功夫耽搁，理论TiO?与环境介质中的铁元素进一步反映，逐步形成FeTiO?侵蚀层。6000~7000h侵蚀阶段FeTiO?的衍射峰强度减弱，而TiO?衍射峰强度加强；；；这一景象与该阶段的侵蚀质量增量降落的趋向相吻合，证实该阶段FeTiO?侵蚀层以溶出为主导。7000h侵蚀后试样中Ti?O衍射峰数量增多，批注该阶段侵蚀层内部的钛基体产生氧化。这是由于FeTiO?的溶出效应减弱了其对氧扩散的故障作用，推进氧化过程向基体内部推动。侵蚀功夫由7000h耽搁至8000h时侵蚀质量增量增长，此时FeTiO?和TiO?的天生速度高于FeTiO?的溶出速度，对应XRD谱中FeTiO?衍射峰强度趋于不变，TiO?衍射峰强度提高，证实该阶段侵蚀层的演变以FeTiO?天生与TiO?持续成长为主导。

由图3可知：：：在一回路水环境中侵蚀4000~6000h后合金理论被鳞片状FeTiO?覆盖，且随侵蚀功夫耽搁，鳞片尺寸增大，孔隙尺寸也同步增大，在侵蚀6000h时FeTiO?鳞片间隙出现装点白色黑点的片状结构；；；侵蚀7000h时理论FeTiO?鳞片尺寸显著减小，鳞片理论均匀散布着白色团簇状颗粒，孔隙尺寸减；；；侵蚀8000h时理论孔隙率显著增长，原有FeTiO?鳞片结构出现破碎、、不陆续的特点。

由图4可知，4000~8000h侵蚀功夫内合金理论元素组成未产生显著变动，氧、、钛、、铁3种元素的原子比根基维持在3∶1∶1左右，与FeTiO?物相的化学计量比吻合。结合XRD谱可知，在长周期侵蚀过程中，钛合金理论鳞片状FeTiO?的物相结构维持不变。

凭据上述钻研了局以及FeTiO?层成长受氧、、铁等关键元素迁徙过程调控的主题法规，提出了4000~8000h长周期侵蚀前提下钛合金理论侵蚀层的动态成长-溶出机制，如图5所示，分为致密侵蚀层天生、、侵蚀层变疏松、、侵蚀层溶出和侵蚀层重构4个主题阶段。在致密侵蚀层天生期，理论初始侵蚀层较薄且结构相对致密，氧元素向基体内部的扩散受到显著克制，此时氧、、铁元素在理论富集，从而驱动FeTiO?层持续成长，出现宏观成长特点。在侵蚀层疏松期，由于侵蚀层的成长速度高于溶出速度，理论大部门FeTiO?鳞片持续成长，间隙晶粒溶出，最终阐发为整体晶粒尺寸增大、、鳞片间隙同步扩大的描摹特点，这与4000h至5000h侵蚀的理论描摹演变一致；；；同时由于钛的溶出碰壁，侵蚀环境中钛含量降落，使得侵蚀层中铁氧化物含量增长，因而侵蚀层致密性逐步降低。随着FeTiO?层成长至临界厚度晶粒相互衔接成片，此时侵蚀层的溶出速度和成长速度达到平衡，进入宏观溶出主导阶段，即侵蚀层溶出期。此时原有鳞片结构因持续溶出而逐步细化，间隙进一步扩大，部门区域出现孔隙，该过程对应于6000侵蚀后FeTiO?衍射峰强度减弱、、理论孔隙率提升的景象。在侵蚀层重构期，FeTiO?侵蚀层的持续溶出导致其厚度降低，对氧元素扩散的故障作用显著减弱，氧向基材内部扩散并引发钛基体产生二次氧化，形成不饱和氧化物(如Ti?O)等过渡相；；；同时，溶出的铁、、钛、、氧元素在侵蚀层间隙中产生吸附与再结晶，天生新的藐小晶体颗粒，理论出现疏松鳞片溶出间隙晶体的趋向，最终重建为第一阶段的致密鳞片状侵蚀层。4000~7000h的理论演化组成一个齐全的侵蚀层动态循环周期，其中7000h处于上一循环末期与下一循环肇始的过渡阶段；；；而侵蚀8000h时的侵蚀层状态属于新一轮循环的侵蚀层溶出期。

2.1.2二回路水环境

由图6可知，钛合金在二回路水环境中的单元面积侵蚀质量增量呈先增后降再增再降的升沉式颠簸特点。选取式(1)对该单元面积侵蚀质量增量与功夫进行拟合后，得到的功夫指数为?0.536，钛合金在二回路水环境中的侵蚀质量增量整体呈降低趋向。

由图7可知，在二回路水环境中长周期侵蚀后钛合金理论的重要物相蕴含α-Ti基体(PDF#97-042-6981)、、TiO(PDF#23-1078)、、Ti?O?(PDF#11-0217)与四方相TiO?(PDF#21-1272)。随侵蚀功夫耽搁，TiO与TiO?的衍射峰强度出现显著的“此消彼长”的变动特点：：：与4000，6000，8000h侵蚀表态比，5000，7000h侵蚀后的TiO?衍射峰强度升高，而TiO衍射峰强度降低。该演变法规与单元面积侵蚀质量增量的升沉式颠簸趋向高度吻合。揣度，二回路水环境中钛合金侵蚀层内出现TiO与TiO?的交替天生-转变过程。TiO(63.87g.mol??)与TiO?(79.87g.mol??)的摩尔质量差距及物质流失过程中的元素迁徙效应，共同导致了单元面积侵蚀质量增量的周期性颠簸。

由图8可知，在二回路水环境中长周期侵蚀后钛合金理论仅零散散布着巨细不均的颗粒状氧化物，未观察到侵蚀产品向外成长并形成陆续覆盖层的特点趋向。结合单元面积侵蚀质量增量曲线整体降落趋向可揣度，合金理论的侵蚀以氧化层向内成长与理论物质向外流失为主题主导机制。向内成长过程对应钛基体的持续氧化，而理论物质向外流失则直接导致侵蚀质量增量整体降落。

由图9可知，在二回路水环境下侵蚀4000~8000h过程中，钛合金理论未检测到显著铁元素，氧、、钛元素的相对含量呈幽微周期性颠簸，进一步验证了TiO与TiO?的交替天生-转变景象。结合理论描摹特点可进一步揣度，TiO为TiO?层向内成长过程中在基体界面处形成的过渡态氧化物，其天生与转变直接关系到氧、、钛元素的含量颠簸及侵蚀质量增量的阶段性变动。

凭据上述试验了局，构建二回路水环境下钛合金的4000~8000h长周期侵蚀行为模型，如图10所示。该侵蚀过程整体阐发为TiO?向内成长与理论物质向外流失的动态过程。钛合金理论与侵蚀环境中的氧元素接触后，迅速形成TiO?初始氧化层，该TiO?层拥有肯定樊篱作用，可显著故障氧元素向钛基体内部的扩散，减缓TiO?层的增厚速度。在侵蚀介质的持续侵蚀作用下，理论TiO?层产生溶出与部门剥离；；；这一过程粉碎了TiO?层的齐全性，降低了其对氧扩散的故障作用，推进氧元素向TiO?层与钛基体界面处扩散。界面处的钛与扩散至此处的氧元素产生不齐全氧化反映，天生TiO不饱和氧化物过渡层。随着氧元素的持续扩散，界面处的TiO会进一步氧化转变为TiO?，推动氧化层向内增厚；；；而增厚的TiO?又会重新克制氧扩散，进而减缓TiO的天生。界面处产生的这一TiO天生→TiO?转变→氧扩散克制→TiO天生碰壁的循环过程，使得XRD谱中TiO与TiO?衍射峰强度出现此消彼长的交替特点。在整个长周期侵蚀过程中，二回路水环境下钛合金理论物质的流失速度始终大于氧化层的向内天生速度，导致氧化层整体厚度持续减薄。这一微观结构演变与宏观单元面积侵蚀质量增量随侵蚀功夫耽搁而逐步降落的趋向吻合。

2.2分歧侵蚀环境下的阻氢渗入行为

在一回路水环境中侵蚀分歧功夫后钛合金的500℃氢同位素渗入试验了局如图11所示。由图11(a)的渗入曲线得到的未侵蚀合金(侵蚀功夫为0)以及侵蚀4000，5000，6000，7000，8000h合金的氢同位素平衡渗入通量别离为5.21×10??，2.26×10??，1.64×10??，2.83×10??，3.07×10??，6.21×10??mol.m??.s??。侵蚀4000~7000h钛合金的氢同位素平衡渗入通量均低于未侵蚀合金，注明侵蚀过程中形成的FeTiO?侵蚀层能显著故障氢的渗入。随着侵蚀功夫由4000h耽搁至6000h，合金理论FeTiO?鳞片间隙扩大，侵蚀层越发疏松，导致氢同位素平衡渗入通量呈阶段性上升；；；侵蚀功夫耽搁至7000h后，FeTiO?鳞片间隙减小，重构为结构齐全的侵蚀层，可能有效克制氢同位素的吸收与渗入，氢同位素平衡渗入通量显著降低；；；当侵蚀功夫持续耽搁至8000h时，FeTiO?鳞片持续溶出，侵蚀层呈疏松多孔描摹，樊篱效应减弱，根基不具备故障作用，氢同位素平衡渗入通量与未侵蚀合金相近。综上，一回路水环境中钛合金的氢同位素渗入行为与其理论侵蚀层的动态成长-溶出过程亲昵有关：：：处于侵蚀层溶出阶段时，侵蚀层齐全性被粉碎，氢同位素渗入通量显著上升；；；处于侵蚀层成长阶段时，侵蚀层变得致密，渗入过程受到显著克制。由归一化扩散曲线得到，在4000~7000h侵蚀功夫内，滞后功夫随侵蚀功夫耽搁而增长，氢同位素扩散速度减缓，该趋向切合侵蚀质量增量颠簸上升的法规，这是由于侵蚀层成长过程中产生的晶格缺点产生了捕获效应，从而延缓了氢同位素的扩散平衡过程。侵蚀功夫耽搁至8000h时滞后功夫缩短，氢同位素扩散速度显著加快，其原因在于：：：该阶段合金理论侵蚀层疏松多孔，比理论积增大，推进了渗入过程中氢同位素分子在理论的解离吸附反映，增长了参加渗入过程的氘原子有效数量，最终导致扩散速度加快。

在二回路水环境中侵蚀分歧功夫后钛合金的氢同位素渗入试验了局如图12所示。由图12(a)的渗入曲线得到，未侵蚀合金以及侵蚀4000，5000，6000，7000，8000h合金的氢同位素平衡渗入通量别离为5.21×10??，1.04×10??，1.42×10??，1.91×10??，2.34×10??、、3.08×10??mol.m??.s??。二回路水环境侵蚀后钛合金的氢同位素渗入平衡通量与未侵蚀合金靠近，批注二回路水环境的侵蚀未对钛合金的阻氢渗入机能产生显著影响。由图12(b)的归一化扩散曲线得到，钛合金的滞后功夫随侵蚀功夫耽搁而缩短，批注氢同位素的扩散速度加快，该变动趋向与渗入平衡通量的幽微升高趋向一致。综合侵蚀行为分析了局可揣度：：：二回路水环境侵蚀过程未引起钛合金理论侵蚀层的物相组成、、结构致密性等内涵性质的显著变动；；；氢扩散平衡速度和渗入通量随侵蚀功夫耽搁而略微增长的景象与侵蚀行为的关联较弱，重要归因于侵蚀过程中资料理论的减薄效应及粗糙度增长。

3、、结论

(1)在一回路水环境中侵蚀4000~8000h过程中，TA17合金的单元面积侵蚀质量增量随侵蚀功夫耽搁呈先增后降再增的颠簸变动，维持在(39.0±2.1)mg.dm??，理论重要形成FeTiO?侵蚀层，该侵蚀层出现动态成长-溶出特点。侵蚀4000~7000h后合金的氢同位素平衡渗入通量低于未侵蚀合金，侵蚀层能有效故障氢的渗入，侵蚀8000h后的氢同位素平衡渗入通量与未侵蚀合金类似。在侵蚀4000~8000h过程中合金的氢同位素渗入行为与其理论侵蚀层的成长-溶出过程亲昵有关，处于溶出阶段时平衡渗入通量增长，处于成长阶段时氢同位素平衡渗入通量降落。 (2)在二回路水环境中侵蚀4000~8000h过程中，TA17合金的单元面积侵蚀质量增量随侵蚀功夫耽搁呈先增后降再增再降的升沉式颠簸特点，整体呈持续降落趋向；；；合金理论未形成陆续致密的侵蚀层，出现TiO与TiO?交替天生-转变特点。二回路水环境的侵蚀未对合金的阻氢渗入机能产生显著影响，侵蚀后合金的氢同位素平衡渗入通量与未侵蚀合金靠近。 (3)在一回路、、二回路水环境中长周期侵蚀后，TA17合金的阻氢渗入机能未受到严重粉碎，其中一回路水环境中的侵蚀层可提升阻氢渗入机能。

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（注，原文标题：：：在高温高压水环境中持久侵蚀后TA17钛合金的阻氢渗入行为_赵宇翔）