引言

锆及其合金资料拥有较低的热中子吸收截面（锆的热中子吸收截面为 0. 18×10 ^?28 m ²，而 Zr-2、Zr-4、Zr-1Nb等锆合金的热中子吸收截面为（0. 20—0. 24）×10 ^?28 m ² ），可能有效地削减中子吸收损耗，从而提高燃料利用率及核能经济性。。锆合金在300—400 ℃的高温高压水和蒸汽中有很好地抗侵蚀性，在反映堆内有相当好的抗中子辐照机能，同时还拥有适中的力学机能和优良的加工机能，因而已被普遍用作以水冷反映堆为主的多种反映堆的核燃料包壳管和结构资料。。例如，Zr-2 作为沸水堆燃料元件的包壳资料，Zr-4 作为重水堆和石墨堆燃料元件的包壳资料，改进 Zr-4、ZIRLO、M5 和 E635 被用作于先进压水堆燃料元件、高燃耗燃料组件的包壳资料和结构部件并已进入商用［1-2］ 。。

锆合金拥有良好的抗侵蚀机能、力学机能和加工机能等，这与其微观组织结构有直接的关系。。由于资料的微观结构及缺点对资料的物理、化学和力学机能有着重要的影响，他们与机能之间的关系一向是资料科学领域中重大的理论与尝试钻研课题。。

目前，关于辐照前锆合金的显微组织国内外学者均已进行了系统地详实的各类检测分析，对辐照后的锆合金也进行了大量的显微组织方面的钻研。。对锆合金显微组织的钻研，重要集中在各类工艺过程中锆合金的第二相种类、结构和尺寸，以及晶粒在冷热加工过程中的变动、氧化膜中氧含量、冷热加工过程中织构的变动等方面，所有这些显微组织结构的测试表征均离不开各类检测设备和表征步骤，这些先进表征步骤的利用为锆合金显微组织的钻研提供了强有力的工具，为改进合金设计和工艺提供了重要的参考，同时也为锆合金在核工业、航空航天和医疗设备等领域中的利用奠定了坚实的基础。。

本文综述了各类先进的表征步骤在锆合金显微组织钻研及利用中的最新进展，指出了待解决的问题，并结合工程现实就将来深刻钻研锆合金显微组织的方向提出了建议。。旨在为合用于拥有更高安全性和更长换料周期的核燃料，研发出资料机能越发优异的锆合金包壳资料。。

1、电子显微分析技术

电子显微分析技术（扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM））依赖于各类配件，对电子束与样品相互作用后的各类信号进行网络和处置，是常用的钻研资料显微组织的步骤。。通过建设电子背 散 射 衍 射（Electron Back-scattered Diffraction，EBSD）和 X 射 线 能 谱 仪（X-ray Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）等附件，将谱学表征技术使用到现代电镜技术中，不仅能够获得样品微观结构信息，同时还能够定性或定量获取对应区域内资料的元素散布、能带结构和价态信息。。近年来，依附电子显微分析技术的发展，对锆合金显微组织钻研也不休深刻。。

对于锆合金（包壳）资料的显微组织，国内外的重要钻研对象有锆合金的结晶行为、第二相、氢化物和氧化膜［3］ ，其中第二相和氢化物可直接影响锆合金在核反映堆极端的工作环境下的使用机能。：：：辖鸪霾北匾刈⒔谥频诙相的尺寸、状态及微观结构的步骤［4］ ，而选取电子显微镜多种表征技术可针对锆合金包壳的第二相、氢化物和氧化膜发展钻研，不仅能够将显微组织特点与结晶学关系联系起来表征，还能够分析合金内部纳米级的组织结构演变，为锆合金包壳资料机能的优化改进提供支持。。李强等［5］ 在钻研锆合金中少量 Sn 或 Fe 元素对第二相形成及晶粒长大和迁徙影响时，使用 SEM 观察了晶粒与第二相粒子的状态和散布，选取附带能谱分析的TEM 表征了晶：：：偷诙相的晶体学结构及成分。。

了局批注：：：纯 Zr 样品中含有少量铁的第二相，随着Fe 含量的增长，均匀弥散散布在 Zr-Fe 合金晶粒内部和晶界处的第二相颗粒的尺寸增大，且数量增多；
；在纯 Zr中参与小于 5%（质量分数）的 Sn后，Sn没有以析出相的大局出现。。通过 SEM 观察到合金样品中存在较大尺度的第二相颗粒时，可利用 FIB-SEM双束电子显微镜，定位钻研以确定 SEM 了局中的指标相。。利用聚焦离子束（Focused Ion Beam，FIB）制备的 Zr-1. 0Fe合金样品的 TEM 照片及 EDS分析了局，确定 SEM 发现的存疑相与通常 TEM 样品的析出相一致，均为底心正交结构的 Zr 3 Fe相。。

SEM 和 TEM 在合作钻研某特定单个晶：：：偷ジ鑫粗嗍笔羌染伎康米〉，但在钻研锆合金的织构时就略显乏力。。EBSD 最大的利益是能够将要求的某一块区域的显微组织和结晶个性联系起来表征，急剧分析合金样品理论肆意地位的显微组织和织构信息，添补了 SEM 无法分析扫描区域内所有相和晶粒的取向这一弊端，并且在保留了 SEM 通例特点的同时进行了空间分辨率微米级的衍射，从而给出晶粒的结晶学信息。。EBSD 作为 SEM 附件，利用与 SEM 分歧的信号成像，即产生布拉格反射的背散射电子。。在核反映堆的高温、高压和强辐射的运行环境下，锆合金和高温水产生缓慢的水侧均匀侵蚀（反映方程式为 Zr+2H ₂ O→ZrO ₂ +2H ₂ ↑）［6］ 。。当氢含量较少时，氢占据四面体间隙而形成间隙固溶体［7］ ；
；当氢含量达到固溶极限后，则在基体中析出氢化物（即氢化锆），并在包壳管理论形成以单斜氧化锆为主的氧化层［8］ 。。为钻研锆合金中加氢脱氢行为，H. H. Shen 等［9］ 通过 SEM 和 TEM 对锆合金氢化物的行为进行了原位观察，在 FIB-SEM 双束电子显微镜中使用 FIB 从锆合金基体中刨削、切割而提取出合金薄片，并利用离子束沉积金属铂将提取出的锆合金薄片焊接在 TEM 微栅上。。在离子减薄的过程中，通过 SEM 发现锆合金被离子减薄的区域由于 Ga 离子束的注入而出现很多片状晶。。为了进一步钻研离子持续减薄前后锆合金显微组织的变动，钻研人员对厚 200 和 100 nm 的统一锆合金样品进行 扫 描 透 射 式 电 子 显 微 镜 明 。。⊿canning Transmission Electron Microscope-Bright-Field，STEM-BF）观察，发现厚 200 nm 的锆合金样品仅有一些位错线，当该样品离子减薄到 100 nm 时紧邻的锆合金晶粒内部出现很多拥有择优取向的片晶。。图1为 α-Zr合金基体与氢化物片晶共存的显微组织高分辨 TEM 图。。从图 1可见，选区内电子衍射花腔为α-Zr 合金基体的［010］及 δ-Zr 氢化物的 [ 11ˉ 0 ] 带轴方向衍射花腔的叠加，这与室温下 δ-Zr氢化物为重要相的概念［9-10］ 相一致。。α-Zr合金基体和 δ-Zr氢化物放大后的高分辨透射像，也证实了起初钻研发现的 两 相 外 延 关 系（0001） Zr // { 111ˉ } δ [ 112 ˉ 0 ]Zr //[ 11ˉ 0 ] δ ［11-13］ 。。

（a）—α-Zr合金基体与 δ-Zr氢化物片晶共存的高分辨 TEM 像；
；（b）—α-Zr合金基体与 δ-Zr氢化物混

合相的选区电子衍射花腔；
；（c）—锆合金基体的高分辨像；
；（d）—δ-Zr氢化物的高分辨像。。

（a）—HRTEM images taken from α-Zr matrix and δ-type Zr hydride；
；（b） SAED patterns taken from α-Zr

matrix and δ-type Zr hydride；
；（c）—the magnified HRTEM images for α-Zr-matrix and δ-type Zr hydride

captured from the denoted areas in were shown；
；（d）—the magnified HRTEM images for α-Zr-matrix and

δ-type Zr hydride captured from the denoted areas in respectively.

图 1　α-Zr合金基体与氢化物片晶共存的显微组织高分辨 TEM 图［9］

Figure 1　HRTEM images of α-Zr-matrix and δ-type Zr hydride

在锆合金氧化行为及氧化膜的钻研方面，除了显微组织和缺点对氧化行为的影响外，基体中的第二相对氧化侵蚀的影响也不成忽视。。J. Huang等［14］钻研发现，锆合金氧化膜裂纹的形成与第二相粒子的 分 布 密 切 相 关 。。 采 用 高 角 度 环 形 暗 。。℉igh-Angle Annular Dark-Field，HAADF）像确定第二相颗粒的地位。。图 2 为 FIB-SEM 双束电镜制备的氧化膜横截面样品的 HAADF 图。。从图 2 能够看到，氧化膜的裂纹止于第二相颗粒 P1、P2 散布轴的结尾，第二相颗粒的散布方向与裂纹扩张的方向一致，这种地位关系批注裂缝的形成与第二相的散布亲昵有关。。为了确认第二相颗粒 P1、P2、P3、P4 的结构及元素组成 ，选取高分辨透射电子显微镜（High Resolution TEM，HRTEM）测定了第二相的组成，并通过急剧傅里叶变换（Fast Fourier Transform，FFT）对滤波后 HRTEM 像进行处置，图 3为沿裂纹散布的 P1 和 P2 颗粒的 HRTEM 图及其 FFT 花腔图。。从图 3 可见：：：在 HRTEM 图 A—E 区域的 FFT花腔别离为 AA、BB、CC、DD、EE，批注沿裂缝散布且处于锆合金基体端的 P1颗粒由 β-Nb相氧化为单斜 Nb 2 O 5 相，处于氧化膜端的 P2 颗粒为单斜 Nb 2 O 5和四方 NbO 2 的混合相；
；而未沿裂缝散布且同处于氧化膜端的 P3、P4颗粒均为四方 NbO 2 和立方 NbO 的混合相，这批注沿第二相颗粒散布导致裂纹的形成，所形成的裂纹又加快了第二相粒子的氧化，进而推进了氧化膜裂纹的形成。。FFT 拔取衍射点为筛选信号滤去杂波得到的反傅里叶变换（Inverse Fast Fourier Transform，IFFT）条纹，通过度析 IFFT 条纹可揣度出在第二相颗粒氧化物及其周围的 ZrO₂基体中存在大量的缺点，并且凭据可观察到的莫尔条纹，能够揣度出在 P3 和 P4 左近有应力集中形成的相互重叠的变形晶格。。

图 2　氧化膜横截面样品的 HAADF像 ［14］

Figure 2　The cross-sectional HAADF image of theoxide film

（a）—P1颗粒的 HRTEM 图像；
；（b）—P2颗粒的 HRTEM 图像；
；（c）—P1和 P2颗粒 HRTEM 图像的 FFT花腔。。

（a）—HRTEM image of P1 particle；
； （b）—HRTEM image of P2 particle；
； （c）—FFT patterns of P1 and P2 par-ticles.

图 3　沿裂纹散布的 P1和 P2颗粒 HRTEM 图像的 FFT花腔 ［14］

Figure 3　HRTEM images of the P1 and P2 particles distributed along the crack

2、电子探针显微技术（EPMA）

电 子 探 针 （Electron Probe Microanalysis，EPMA）全称为电子探针 X射线显微分析，该技术为一种用于观察微观结构和理论特点的高分辨率显微镜技术。。19 世纪 40 年代末，加拿大-美国籍物理学家希利尔（James Hillier）初次将电子光学与 X 射线光谱学相结合，初步提出电子探针 X 射线显微分析的概念，随着后人的继承发展，第一台电子探针 X射线显微分析仪在约 10年后问世。。

EPMA 是利用电子枪发射的电子束，在聚焦为直径很小的极细电子束后击打到样品理论，通过高能电子与原子核外电子的相互作用，将核外电子引发出去，外层电子向低能级跃迁产生特点 X射线，通过度析 X射线信号对资料的微观组织结构进行分析表征。。在具体利用中，还会利用电子束与试样作用产生的二次电子与背散射电子等信号，并结合波长色 散 谱 仪（Wavelength Dispersive Spectrometer，WDS） 与 能 量 色 散 谱 仪 （Energy Dispersive Spectrometer，EDS）等检测仪器进行资料的成分和理论描摹的分析［15］ 。。M. C. Yeh 等 ［16］ 在 Ni-Ti-Zr 三元系统的相分析中，利用 EPMA获得了约 30个初始合金成分各不一样的样本在 800 ℃下的各相含量，并在三元相图中清澈地标注了出来，由三元相图可知 Ni（Ti，Zr） 2 的 组 成 范 围 为 Ni 原 子 百 分 数 为27%—42%、Ti为 26%—57% 和 Zr 为 20%—40%。。

在合金元素散布分析方面，高阳等［17］ 在冷却速度对仿照失水变乱（Loss of Coolant Accident，LOCA）后ZIRLO 合金残存塑性的影响钻研中，利用 EPMA 针对分歧冷却速度下，中央相 prior-β 相到氧化膜内理论氧含量散布情况进行了测定，钻研了局批注：：：随冷却速度与冷却功夫的增大，ZIRLO 合金 prior-β相氧含量出现降落趋向，这使得该相显微硬度降落，并最终导致其残存塑性的增长；
；通过对截面上微区元素散布的 EPMA 扫描发现，当冷却速度降低时 ZIRLO中的 Fe、Nb等元素显著重排，并在 α相、prior-β相针状组织晶界处产生偏析，这导致该针状组织细化而达到细晶强化的成效，也对资料的残存塑性产生了正面影响。。李青等［18］ 通过 EPMA 面分析，获得了氧含量及其在 Zr-4 基体与利用热喷涂工艺制备的 Cr涂 层 中 的 扩 散 与 分 布 规 律 。。 E. Torres 等［19］ 利 用EPMA 分析了 Zr-4 包壳资料在 LOCA 蒸汽氧化后的氧散布，通过 EPMA 步骤表征终部门区域氧浓度及蒸汽氧化后样品内的氧气散布法规，这种偏析是由于 β相转变为更不变的 α（O）层，并且结合软件处置提出了一个新的模型来描述两相区的氧气扩散机制。。M. Steinbrück 等［20］ 在钻研 M5 锆合金上的氧不变的 α-Zr （O）与氮的反映动力学钻研中，利用微探针元素分析得到了齐全反映后有关相 Zr、Nb、O、N的散布情况，在 1 200 ℃氮化下的样品中，O 和 N 图清澈地批注氧化相与氮化相的混合状态、密集的氧化相与孔隙散布及氧的浓度梯度，而 Nb 在样品中则趋于较为均匀的散布状态，结合点分析和线扫描的测定了局最终给出了氧不变的 α-Zr （O）与氮气反映动力学的数据，并以为其拥有线性的动力学特点，α-Zr （O）的初始组成还与温度拥有强烈的依赖性。。

在合金微组织与结构分析方面，胡小刚等［21］ 利用 EPMA 截面图，对其制备的电弧离子镀 Cr 涂层Zr-4 合金包壳资料在 1 000、1 100、1 200 ℃下高温氧化后产生的分歧缺点进行表征（见图 4），发现：：：在1 100 ℃下 Zr-4 合金氧化水平加深，Zr-Cr 互扩散层加厚，初始 Cr 层减薄，并且出现了很多尺寸较小的氧化层鼓泡；
；相比之下，在 1 200 ℃下氧化后，Cr 涂层越发显著地形成四层组织结构（如致密的 Cr 2 O 3及 Zr-Cr互扩散层等），这样的结构将对 Zr-4合金的基体产生肯定的；
；こ尚，降低其被持续氧化与粉碎的风险。。

图 4　1 000、1 100、1 200 ℃高温氧化后涂层中 Cr元素成分分析及演化

Figure 4　Composition mappings and evolution of chromium element in coating after oxidation at 1 000，1 100 and 1 200 ℃

EPMA 可通过对样品能谱和波谱信号的分析对比，以达到对微区域的成分类型与散布、定量的分析。。EPMA 用于分析合金相及其同化物时，拥有对各个相进行鉴别分析，以及对资料组分信息与描摹对比的能力优势［22］ ，在合金的元素偏聚、杂质检测、扩散与相分析、矿物的成分测定等方向得到利用。。

此外，EPMA 还可针对锆合金包壳资料的元素散布进行分析，如分析热处置或氧化处置后锆合金中重要合金相元素及氧的偏聚情况、扩散相分析等。。其次，EPMA 在锆合金微观组织结构的表征分析中也有肯定的利用，其壮大的微区元素分析能力及微束分析，与 EDS、WDS 等检测仪器联用的特点是亲昵有关的，在对锆合金（包壳）资料的分析过程中能够得到一些其他检测技术不易获得的信息。。

3、原位检测技术

3. 1　透射电子显微镜原位辐照技术

透射电子显微镜原位辐照技术是在透射电子显微 镜（Transmission Electron Microscope，TEM）内部对资料进行辐照尝试的一种步骤，这技术结合了透射电子显微镜的高空间分辨率和辐射尝试的原位观察能力，能够用于钻研资料在辐照前提下的行为及辐照引起的微观结构的变动。。

锆合金的辐照危险是由原子级缺点或缺点簇的产生引起的，这些缺点簇在从皮秒到几十年的功夫跨度的持续辐照下演化为纳米级微观和宏观缺点。。将离子加快器与 TEM 集成，能够让人们在对锆合金进行离子辐照的同时，观察其缺点的演化，解除了以往非原位 TEM 钻研中样品从辐照到观察过渡的复 杂 性 ，并 能 提 供 更 连 续 和 详 细 的 缺 陷 演 化 图像［23］ 。。透射电子显微镜原位离子辐照技术，已在好多方面得到利用。。

3. 1. 1　耐变乱燃料包壳与涂层的反映

镀铬锆合金在高温下有更好的抗氧化能力，从而能加强反映堆的安全性。。然而，在持续的中子辐照下锆合金理论的氧化铬涂层必须始终维持附着能力。。J. Ribis 等［24］ 对 Cr涂层 Zr-4 资料在特定离子辐照尝试前后的界面区域钻研发现，经离子辐照后在特定前提下可观察到锆合金-铬界面相已显著溶化（见图 5）， 锆合金-铬界面显著变小，批注溶化过程中陪伴着一种反直觉的辐射诱导锐化景象。。

（a）—Zr-Cr界面的亮场 TEM 图像；
；（b）—离子辐照后的一样区域。。

（a）—bright field TEM image of the Zr-Cr interface；
；（b）—same area after ion-irradiation.

图 5　辐照前后的界面区域

Figure 5　The interface region before and after irradiation

3. 1. 2　锆合金的蠕变

核反映堆资料的辐照蠕变景象是在小恒载和持久辐照下产生的一种粘塑性变形景象，然而对于节制辐照蠕变的根基变形机制一向没有明确的意识。。M. Gaume 等［25］ 选取中压电子显微镜（Intermediate Voltage Electron Microscope，IVEM），以轰击注入能量为 1 MeV、束流密度为 6×10 14 m ?2 ·s ?1 的 Kr 2+离子流对 Zr-4 合金进行原位辐照，同时对样品施加较低的应力，在透射电子显微镜内观察样品的原位变形，分析了分歧晶粒中位错的活动并发现：：：当离子束关闭时，所有在施加应力下观察到的位错都逐步被辐照缺点钉。；
；当离子束被打开时，位错在照射下起头移动，直到离子束被再次关闭。。由此提出，解钉是由传入离子在钉扎点左近产生的位移级联的部门效应引起的，这种新型的位错滑移机制被以为对反映堆内锆合金的蠕变起着至关重要的作用。。

3. 1. 3　第二相的变动

在 Zr-Nb 合金中，由于 ω 相通常与合金力学机能的退化有关，因而钻研该合金系统在辐照影响下ω 相的演化拥有重要意思。：：：辖 ω 相的形成，能够通过 bcc 晶格的相邻｛222｝平面以周期性方式崩塌来暗示。。L. Goel等［26］ 在 Zr-20Nb合金原位 TEM 钻研中发现，在温度 473和 573 K下，以能量 2 MeV、通量约 1. 5×10 20 cm ^?2 的电子束对样品进行原位电子辐照，通过观察 β 相电子衍射图中某一特定区域的弥漫性 ω相强度散布的发展及与相应晶体 ω结构的衍射点位的转移，监测了亚稳 β 相在电子辐照下的分化过程，从而钻研了 ω 相的演化法规，了局批注：：：通过 SAD 模式（选区衍射模式），观察到合金拥有弥散散射和条纹等 ω 相形成特点，同时峰值强度最大值在整个转变过程中不休移动；
；此外，随着电子能量和辐照温度的增长，ω 相在经过一按功夫的辐照后趋于不不变，这种不不变被归因于辐照后空位浓度的堆集。。

3. 2　原位电化学阻抗谱钻研

原位电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectrum，EIS）技术是通过对电化学系统施加一个小的正弦互换电位（或电流）作为摄动信号，通过丈量电流（或电位）响应，来确定电化学系统阻抗的频率依赖性［27］ ，从而获得各类资料信息和界面信息。。

原位电化学阻抗谱重要利用于锆合金侵蚀过程中阻抗模量及氧化膜厚度的变动，进而钻研锆合金氧化膜的侵蚀行为，并且结合电子显微镜分析，进一步观察侵蚀前后氧化膜的显微组织。。T. Kim 等 ［28］ 通过原位电化学阻抗谱尝试，钻研了 Zr-Nb-Sn锆合金在压水堆仿照一次水前提下（ 360 ℃、分歧溶化氢含量）的电化学个性，测定了锆合金氧化膜厚度和电阻率随功夫的变动法规，发此刻高溶化氢的前提下锆合金氧化膜侵蚀速度更快。。V. Reznikova等 ［29］ 通过原位电化学阻抗谱尝试钻研了 Zr-4 和 Zr-1Nb 在340 ℃下在非活性 VVER 主冷却剂中的侵蚀行为，结合法拉第定律和 Stern Geary 近似（Faraday's Lawand Stern-Geary approximation，FLSG）推算了氧化层厚度，并以其作为累积侵蚀速度的大局，通过比力瞬时侵蚀速度和累积侵蚀速度，证了然过渡功夫的测定可能不正确。。

3. 3　原位拉伸尝试

原位拉伸尝试是指在拉伸尝试的进行过程中，同时使用透射电子显微镜或扫描电子显微镜对锆合金样品作观察，这种步骤能够实时观察锆合金的变形行为。。Y. Zhang 等［30］ 选取原位环拉伸，钻研了分歧氢浓度下锆合金包层的膨胀变形行为。。图 6为径向氢化物引发裂纹的原位SEM图，图中象征为C1和C2的氢化物是周向氢化物、象征为 R1和 R2的氢化物是径向氢化物。。从图 6能够看出，随着拉伸位移增大，径向氢化物更偏差于形成裂纹。。同时，环拉伸现场的观察了局也批注，径向氢化物较周向氢化物更偏差于开裂。。结合现场观测和断口分析了局，提出了基于氢化物锆合金包层膨胀变形的断裂模型。。

（a）—拉伸位移 0. 80 mm 的微观结构；
；（b）—拉伸位移 0. 90 mm 的微观结构；
；（c）—拉伸位移 0. 95 mm 的微观结构；
；（d）—拉伸位移 1. 00 mm 的微观结构。。

（a）—microstructure with the tensile displacement of 0. 80 mm；
；（b）microstructure with the tensile displace-ment of 0. 90 mm；
；（c）—microstructure with the tensile displacement of 0. 95 mm；
；（d）—microstructure with the tensile displacement of 1. 00 mm.

图 6　径向氢化物引发裂纹的原位 SEM 观察

Figure 6　In situ SEM observation of the crack initiation with radial hydrides 

3. 4　原位拉曼光谱

拉曼光谱（Raman spectroscopy）是一种光的非弹性散射效应，起源于分子振动（和点阵振动）与动弹，可用于检测锆合金成分及结构的变动，同样是钻研水中溶化氢对锆合金的侵蚀行为。。T. Kim 等［31］选取原位拉曼光谱，钻研了在分歧溶化氢含量下（2. 49 和 4. 15 mg·kg ?1 ）氧化 100 d 后锆合金的侵蚀行为并发现：：：在高温水环境中溶化氢的含量会影响氧化锆的相组成，在高溶化氢含量下氧化锆会加快由四方相向单斜相的相变（见图 7）。。图 7 为 Zr-Nb-Sn 样品在氢含量 4. 15 mg·kg ?1 的高温（360 ℃）水平别离氧化 30、50、80 和 100 d 后的原位拉曼光谱，图中 M 和 T 象征别离暗示氧化锆的单斜相和四方相所对应的峰，图上半部门的竖线暗示与蓝宝石和硼酸产生的硼酸离子相对应的拉曼峰。。从图 7 可见，随着氧化功夫耽搁，氧化锆产生了由四方相向单斜相的转变。。

图 7　Zr-Nb-Sn 样 品 在 含 溶 解 氢 4. 15 mg ·kg ?1 的 高 温（360 ℃）水中氧化分歧功夫后的原位拉曼光谱图

Figure 7　In situ Raman spectra of Zr-Nb-Fe specimen after 30， 50， 80 and 100 d oxidation in high-temperature （360 ℃） water containing 4. 15mg·kg ?1 of dissolved hydrogen

3. 5　原位 X射线衍射

原位 X 射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）是利用高强度、高度准直的同步辐射 X 光源，能够急剧、高精度分析锆合金物相，间接分析元素及价态散布，且对样品险些没有危险。。目前，对于锆合金的钻研而言，原位 X射线衍射利用得极度少，或许是由于同步辐射资源在全球极度地有限［32］ 。。近 5 年来，使用原位 X 射线衍射对锆合金进行的钻研仅找到 1 项，近 7 年仅有 2 项，均为 M. S. Syrtanov 等［33-34］ 在俄罗斯科学院西伯利亚分院 Budker 核物理钻研所西伯利亚同步和太赫兹辐射中心的精密衍射仪 II站进行的。。他们选取原位 X 射线衍射对含 Cr/Mo ；
；ね坎愕 Zr-1Nb锆合金高温氧化过程进行钻研（见图 8）并发现：：：锆合金与 Cr涂层在 25—1 250 ℃下，随着温度的增长样品内产生了由 α-Zr相到 β-Zr相的相变；
；同时，还出现了金属间化合物 Cr₂Zr 相和 Cr₂O₃相，前者是高温下锆和铬相互扩散形成的，后者则是尝试室内残存氧对 Cr理论部门氧化造成的。。批注，借助原位 XRD 尝试，可援手他们对通过光学显微镜和扫描电镜观察到的 Mo-Zr互扩散层的扩散过程进行描述，以及对成长机理进行钻研［33］ 。。

图 8　25—1 250 ℃内锆合金与 Cr涂层下的相变原位 XRD图

Figure 8　Phase transitions in Zr alloy with the Cr coating under liner heating in the temperature of 25—1 250 ℃

4、原子探针分析技术（APT）

原子探针（Atom Probe Tomography，APT）是精度很高的一种测试分析仪器，近 20 年来发展迅猛。。在场离子显微镜下的针状样品被施加很高的电压，其尖端的原子易被电离并在电场的作用下活动，通过丈量质荷比与利用电子倍增器等信号放大与处置系统确定原子的种类，再通过层层的电离与探测，利用推算机处置能够获得三维下原子的排布信息，即各类原子在样品中的散布情况［35］ 。。在锆合金钻研中，APT 对于合金中元素偏聚景象、氧化过程、氢的散布等分析和纳米尺度下原子散布情况的表征都有着重要的利用。。

4. 1　在元素偏聚方面

在元素偏聚的分析方面，原子探针是极度常用且卓有成效的测试分析步骤之一。。利用 APT 能够极度清澈地获得锆合金样品中基体元素与各溶质元素的散布情况与偏析行为，并凭据了局揣摩其互有关系。。D. Hudson 等［36］ 选取 APT，对经辐照与热处置后的 ZIRLO 锆合金钻研发现，大量的 Fe和 Nb一起强烈地阐发出偏析的景象，而 Sn、O、C 或 N 的偏析并不显著。。T. Sawabe 等［37］ 通过高能脉冲激光APT，钻研了 Zr-2中锆基体与第二相粒子的化学组成，用相应原子的天然丰度代表峰暗示原子浓度，发现 Zr 2 （Fe，Ni）中的 Si能降低重要由 Ni引起的吸氢行为，并提高了合金的耐侵蚀性。。B. Gault 等［38］ 利用 APT 发现，在热处置前的淬火过程中合金中的Fe 会在晶界形成 Zr 3 Fe 的偏析，Cr会在晶界处形成小球形颗；
；蛟谖淮碇芪纬煽麓苟，Fe与 Cr的行为对合金的耐侵蚀性至关重要。。Liang 等［39］ 选取原子探针探索了 Zr-Nb 合金中 Fe 的偏析与其耐侵蚀性的关系过程，发现 Fe 在 β-Nb/α-Zr的相界面上选择性地偏析，以至于出现 Fe浓度峰值，Fe原子百分数从 0. 4% 至 1. 2%，铁的选择性偏析可能是受到热处置和冷轧引起的结构缺点影响。。

4. 2　在合金氧化方面

原子探针技术也在合金侵蚀情况的钻研中展示出了优势。。早在 2009 年，牛津大学的 D. Hudson等［40］ 选取 APT 并与激光脉冲等技术结合的步骤，对纯锆的氧化过程进行钻研并发现，经过空气或在水溶液中和善的光氧化作用，锆理论上天生了纳米量级的氧化锆薄膜（ZrO 1?x ）初始层，而在激光脉冲的前提下则产生不变的 ZrO₂，并且观察到了氢化物和氢的析出。。此外，D. Hudson 等［41］ 还利用系统化的自动测距法式结合 APT，越发清澈地揭示了 ZIRLO基体中铁的散布，以及其在侵蚀过程中的行为，这样的自动测距指标在低浓度溶质的分析中拥有更高的正确性。。了局批注，铁的浓度在富氧的外部区域升高，并且氧浓度的增长是晶格畸变增大及减小因包容铁原子而产生应变的重要原因。。Y. Dong等［42］ 利用 APT 对纯 Zr、Zr-4 和 Zr-0. 4Fe-0. 2Cr 在 360 ℃水热前提下处置后的氧化层进行了分析，了局批注：：：元素散布切合 TEM 的了局，并观察到出现富含 Fe、Cr的纳米析出物；
；沿着 ZrO 2 的晶界，在 ZrO₂ /ZrO 和ZrO/Zr （O） sat 界面观察到 Fe和 Sn的分离和荟萃；
；在ZrO₂前沿观察到一连串的亚氧化物相，蕴含一层薄的 ZrO 与饱和固溶体 Zr （O） sat ；
；分歧氧化相之间的界面状态各不一样，ZrO与 ZrO₂  的界面越发平坦，而与Zr（O） sat 的界面则是凹凸不平的。。图 9 为 Zr-Fe-Cr合金 Fe 偏聚情况及浓度，图 10 为纯 Zr 氧化层的散布情况及 Zr、O浓度散布。。

（a）—APT重构显示含 Fe的晶界偏析；
；（b）—沿图（a）中箭头所示的晶界浓度散布。。

（a） （b）（a）—APT reconstruction showing the grain boundary with Fe segregation；
； （b）—concentration profile across the grain boundary along the arrow shown in （a）.

图 9　Zr-Fe-Cr合金 Fe偏聚情况及浓度

Figure 9　Segregation and concentration profile of Fe in Zr-Fe-Cr alloy B. De Gabory 等［43］ 

在 Zr-4 和 ZIRLO 侵蚀过程中侵蚀速度变动机制与氧化物的动力学转变的钻研中，利用 APT 对样品的氧化物/金属界面进行了分析，发现与电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）的了局很好地切合，经反映釜中高压氧化后样品中出现一系列的相与扩散层（如立方相 ZrO 的中央层、Zr （O） sat 氧饱和亚氧化物层）及从固溶体到金属相的氧浓度梯度呈降落状态的区域。。

4. 3　在氢的检测方面

锆合金包壳资料在用于核燃料包层的运行过程中，会产生氢化物脆化的景象。。在氢的检测方面，G. Sundell等［44］ 利用 APT 与质谱，钻研了氢和氘在氧化层的散布情况，通过 Fe 的偏析景象确定了晶界，并分离出了侵蚀产品中的氢，了局批注锆合金的吸氢行为依附氧化物晶界作为重要蹊径。。B. M.Jenkins 等［45］ 将 APT 利用于中子辐照的锆合金，钻研发此刻含有 β-Nb第二相粒子的样品中，第二相粒子内氢含量相较周围 Zr 基体增长，富含 Nb 的第二相粒子成为了 Zr中的弱氢阱。。

（a）—APT重构的蕴含氧化物/金属界面的 10 nm 切片；
；（b）—图（a）中的浓度散布。。

（a）—a 10 nm slice from an APT reconstruction containing the oxide/metal interface；
；

（b）—concentration profile along the arrow indicated shown in （a）.

图 10　纯 Zr氧化层的散布情况及 Zr、O浓度散布

Figure 10　Distribution of oxide layer and concentration of Zr and O in pure Zr

5、问题及瞻望

为了降低核电成本，必须提高核燃料的燃耗，耽搁燃料元件的换料周期，这对燃料元件包壳锆合金的机能提出了更高的要求。。随着钻研的深刻，传统的显微组织结构的检测设备和表征步骤已经无法满足优化锆合金成分设计及开发制备工艺技术的需要，而先进表征步骤可能援手我们更深刻地相识锆合金的机能及服役行为。。例如：：：利用三维原子探针表征锆合金中元素的偏聚、扩散和迁徙，钻研合金中的各类缺点团簇；
；利用比通例衍射仪准直性好的同步辐射 X 射线衍射仪，更正确地分析合金的相变动过程；
；利用原位拉伸试验观察分歧位移情况下氢化物的变动情况，分析哪一种氢化物更易形成裂纹；
；利用透射电子显微镜的原位辐照技术，钻研辐照过程中界面和位错的变动等。。因而，各类先进的检测设备和表征步骤，已被国内外宽泛使用在锆合金包壳的微观组织结构的钻研之中。。

目前，国内核电发展迅速，提高锆合金的耐辐照、耐侵蚀等机能是极度重要和火急的。。固然，锆合金的显微组织钻研中用到了各类检测设备和表征步骤，但在合金的显微组织钻研中还存在一些意识不明显和存在争议的问题。。例如：：：锆合金中的第二相对侵蚀行为的影响还没有从底子上得到一致的意识［3］ ；
；开动分歧的滑移和孪生系统的临界切应力与温度、应力散布、合金成分、组织等的关系，还必要更深刻的意识［46］ ；
；锆合金的第二相、结晶行为、氧化膜、氢化物和织构，他们综合作用于锆合金的机制尚未达成共识［3］ ；
；国内对辐照后锆合金资料的显微组织，钻研报道还较少；
；从工艺角度看，耐变乱燃料锆合金包壳涂层是国内外钻研的热点［47］ ，对氢化物的理解和节制也还需持续钻研［48-52］ 。。别的，国内也存在一些的先进的检测设备普适性不高的问题。。例如：：：同步辐射 X 射线衍射仪，在国内只有 3家机构占有同步辐射资源，别离为中国科学院高能物理钻研所 的 北 京 同 步 辐 射 装 置（Beijing Synchrotron Radiation Facility，BSRF）、中国科学技术大学的国度同步辐射尝试室（National Synchrotron Radiation Laboratory，NSRL）、中国科学院上海高档钻研院的上海同步辐射光源（Shanghai Synchrotron Radiation Facility，SSRF），而这些同步辐射资源别离为第一、第二和第三代同步辐射光源，远远不能满足钻研人员的使用要求；
；又如漯河理工大学、上海大学、北京科技大学、清华大学等多所高校，固然已占有原子探针，但原子探针的检测用度相对较高；
；再如，电子探针结合波谱能够很精准地进行合金元素的定性定量分析，但检测用度相对较高且检测功夫长，会对锆合金显微组织的钻研造成肯定的影响，不能大量、高效地发展钻研工作。。

鉴于锆合金显微组织钻研在锆合金资料科学及核工程资料领域阐扬的重要作用，能够预感将来显微组织钻研技术还将面向核工程的必要而在以下方面不休地发展和美满。。（1）高分辨率显微镜技术的不休发展及进取，出格是电子显微镜和原子力显微镜等高分辨率技术的普遍利用和技术创新，将可能提供更具体、精确的锆合金显微组织信息，使钻研者能够更正确地相识资料的微观结构；
；（2）智能化数据处置和分析，随着人为智能和机械学习技术的急剧发展，将来锆合金显微组织检测的数据处置和分析将变得越发智能化，通过使用深度学习等技术，从大量的显微组织图像中提取出关键信息，加快钻研的进展；
；（3）多模态成像技术的融合，将来的显微组织检测将更多地选取多种成像技术的融合（如光学显微镜、电子显微镜、X 射线显微镜等），在分歧尺度上获取更全面的信息，从而更全面地相识锆合金的微观结构；
；（4）精密、实时、原位观察技术的发展，随着实时、原位观察技术的不休发展，钻研者将可能在资料受力、受热、受辐照等前提下直接观察显微组织的变动过程，成立锆合金及涂层的热-力-化耦合本构模型及寿命预报模型［53］ ，这将为锆合金资料设计和机能优化提供重要参考；
；（5）高通量测试和自动化技术，将来的锆合金显微组织检测系统将更多地选取高通量测试和自动化技术，急剧、正确地对大量样品进行检测和分析，从而加快钻研的过程；
；（6）数字化显微组织数据库，将来能够成立一个重大的数字化显微组织数据库，其中蕴含了各类锆合金样品的显微组织信息，钻研人员能够通过查问这个数据库获取有关信息，从而加快钻研的过程。。

6、结语

锆合金成分、机能及服役行为的钻研，必要综合利用先进的检测设备及表征步骤能力找到问题的性质，从底子上揭示提高锆合金耐侵蚀性、力学机能的机制，从而早日研发出更多拥有自主知识产权的新型锆合金，并且使其可能工程化利用。。随着显微组织钻研技术的不休地发展和美满，锆合金显微组织检测技术将会变得越发精确、高效、智能化，为锆合金资料的钻研和利用提供更强有力的支持。。

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